1954年2月18日，在苏联的推动下，苏、美、英、法四国外长在柏林会议上达成协议：“建议由苏维埃社会主义共和国联盟、美国、法国、联合王国、中华人民共和国、大韩民国、朝鲜民主主义人民共和国及其他有武装部队参加朝鲜战争并愿意参加会议的国家的代表于1954年4月26日在日内瓦举行会议，以期对朝鲜问题取得和平解决。”“同意在那个会议上还要讨论恢复印度支那和平的问题，届时将邀请苏维埃社会主义共和国联盟、美国、法国、联合王国、中华人民共和国及其他有关国家的代表参加。”但是，美国坚持在协议中加上一项谅解：“无论是邀请参加上述会议或举行上述会议，都不得被认为含有在任何未予以外交承认之情况下予以外交承认之意。”以表明美国在外交上不承认中华人民共和国政府立场和态度。
中共中央和中国政府对参加日内瓦会议十分重视，做了大量的准备工作。特别是周恩来，从2月份即开始收集、熟悉、研究有关召开日内瓦会议的文件、电报、情报以及印度支那各国的情况。
2月27日，周恩来在召集日内瓦会议筹备会议干部会议上指出：（一）日内瓦会议对缓和国际紧张局势具有重要作用，中国应积极参加；（二）由于美国政府会多方阻挠，和平解决朝鲜问题估计难有大的进展，但我们仍应力争解决一些问题。
3月初，周恩来主持起草了《关于召开日内瓦会议的估计及其准备工作的初步意见》。提出：“我们应该采取积极参加日内瓦会议的方针，并加强外交和国际活动”，打破美国政府的“封锁、禁运、扩军备战的政策，以促进国际紧张局势的缓和”。中共中央政治局扩大会议先后批准了《关于和平统一朝鲜方案的初步意见》和《关于日内瓦会议的估计及其准备工作的各项意见》。同时，中国政府还在北京与朝鲜政府、越南政府交换了意见。
4月间，周恩来受中共中央委托访问苏联，与苏共中央商谈出席会议的有关事宜，并出席有苏联、中国、朝鲜、越南领导人参加的日内瓦会议预备会议，共同磋商参加日内瓦会议的方针、政策和谈判方案，以及中、苏、朝、越代表团之间的配合协调等问题。经过充分交谈和酝酿，一致认为在当时那种国际环境下出席这样的会议，只能边走边看，随机应变，寻找对策，以争取最有利于国际和平的结果。同时，周恩来还一再表示对会议不可有过高的奢望，但也要力争取得某种成果。
4月19日，中央人民政府主席毛泽东正式任命周恩来（国务院总理兼外交部部长）为中国出席日内瓦会议首席代表，张闻天（驻苏联大使）、王稼祥（外交部副部长）、李克农（外交部副部长）为代表。中国政府组成了一个100余人的庞大代表团出席日内瓦会议。
在出国前，周恩来召开代表团全体成员大会。在大会上，周恩来指出：“尽管我们过去在国内谈判有经验，跟美国吵架有经验，但那是野台子戏，那是无法无天，什么也不怕，闹翻了也就那么回事；当然我们谈判还不是为了闹翻。就是说，那时我们进行谈判的范围小，有什么就说什么。中国是一个大国，到日内瓦是参加一个正式的国际会议了，我们是登国际舞台了，因此要唱文戏，文戏中有武戏，但总归是一个正规戏、舞台戏。有几个兄弟国家参加，要配合，要有板眼，都要合拍，又是第一次唱，所以还是要本着学习的精神。”
4月24日，中国政府代表团乘坐的专机到达日内瓦国际机场。专机着陆后，各国记者蜂拥而上抢拍镜头。步履沉稳的周恩来率领浩浩荡荡的代表团穿过人群，前往住处。当天，周恩来发表了热情洋溢的讲话：“全世界爱好和平的人民和国家都将密切地注视着日内瓦会议的进展，并期望着会议的成功。中国人民对这个会议有着同样的期待。中华人民共和国代表团抱着诚意来参加这个会议。我们相信，参加会议者的共同努力和对于巩固和平的共同愿望，将会提供解决上述（朝鲜和印度支那问题）亚洲迫切问题的可能。”
4月26日，日内瓦会议如期在国际联盟大厦开幕。会议由泰国、苏联和英国首席代表轮流担任主席，首先讨论朝鲜问题。出席讨论朝鲜问题会议的除中、苏、美、英、法、朝鲜民主主义人民共和国和大韩民国代表团外，还有澳大利亚、比利时、加拿大、哥伦比亚、埃塞俄比亚、希腊、卢森堡、荷兰、新西兰、菲律宾、泰国和土耳其等国的代表团。
根据中国、苏联、朝鲜三国事前商定，4月27日首先由朝鲜代表发言。南日外务相一开始就提出了关于恢复朝鲜统一和组织全朝鲜自由选举的方案，主张：一、举行国民议会的全朝鲜选举，以组成朝鲜统一政府；为筹备和举行自由选举，由南北朝鲜议会各选派的代表组成全朝鲜委员会，其任务之一是草拟一个全朝鲜选举法草案，并采取措施保证朝鲜居民的各种自由；二、一切外国武装力量在六个月内撤出朝鲜；三、对维护远东和平具有最大关心的相应国家有必要保证朝鲜的和平发展，并为朝鲜的和平统一创造条件。南朝鲜代表卞荣泰在4月27日会上却提出，由联合国监督在北朝鲜举行自由选举，选举南朝鲜议会中留给北朝鲜代表的约100个席位，要求美国军队继续留在南朝鲜。卞荣泰的这种主张无异于南朝鲜吞并北朝鲜。
4月28日，周恩来外长发言，完全支持南日外务相的三项建议，并驳斥了南朝鲜代表的无理主张，强调，朝鲜的统一应在摒除一切外力干涉、杜绝任何恐怖集团的压力、使朝鲜人民都能自由表示其意志的条件下，举行全朝鲜的普选来实现；为保证全朝鲜的自由选举，一切外国军队必须首先撤出朝鲜。4月29日，苏联外长莫洛托夫在发言中表示完全同意周恩来外长的意见，并认为南日外务相的建议符合朝鲜人民恢复国家统一的民族愿望，可以作为解决朝鲜问题的一种基础。
美国国务卿杜勒斯在4月28日的发言中，反对南日外务相的建议，对苏联、中国、朝鲜进行大肆攻击和诬蔑。甚至以美国离朝鲜太远，中国距离朝鲜太近，中国人民志愿军能很快地回来，美国在朝鲜已有撤军的教训，不希望那段历史重演等等，作为美国不愿从朝鲜撤军的理由。奢谈联合国为统一朝鲜问题所做的努力，主张按1950年10月7日联合国大会的决议，由联合国朝鲜统一复兴委员会，在朝鲜尚未举行过选举的地区进行观察，以便完成朝鲜的统一，企图将联合国的非法决议强加给会议。
会议关于和平解决朝鲜问题的讨论，进行的非常尖锐、激烈。两种截然不同的建议摆在与会者的面前。周恩来外长意识到关于和平解决朝鲜问题的讨论将是艰难的。4月28日，他在给毛泽东、刘少奇并报中共中央的电报中指出：“根据三天会场情况来看，朝鲜问题的讨论形成敷衍局面，因美国不打算解决问题，法国对朝鲜问题又不便发言，英国也表示不想发言。”
5月3日，南日外务相对关于恢复朝鲜统一和举行全朝鲜自由选举的三项建议做了进一步说明。南朝鲜代表卞荣泰在发言中对中国、苏联、朝鲜民主主义人民共和国肆意诽谤和攻击，甚至说他惟一不满的是美国对朝鲜的干涉还不够，希望美国更多的干涉。周恩来外长接着发言，再次表示完全支持南日外务相提出的全部建议，并有力地驳斥了美国和南朝鲜的荒谬论调。他义正词严地指出，美国发动武装干涉朝鲜的战争后，操纵联合国非法地追认了美国这一侵略行动。这就将联合国置于朝鲜战争中交战一方的地位，使它失去公平处理朝鲜问题的资格。联合国在朝鲜问题上的所作所为，严重地破坏了联合国的威信，并使联合国丧失了处理朝鲜问题和其他亚洲问题的道义力量。我们这个会议同联合国毫无关系，美国代表硬要朝鲜人民执行联合国的非法决议，同意由联合国监督朝鲜的选举，岂有此理。会上有人企图用所谓“门户开放，机会均等”的论点，来为美国干涉朝鲜和其他亚洲国家的内政辩护，历史证明这是帝国主义实行扩张政策的一种手段。美国代表以中、美距朝鲜远近不同为理由而不同意同时撤退一切外国军队，人们不禁要问，既然美国能从数千里外派兵侵略朝鲜，为什么现在就不能从原路把军队撤回呢？有人说一切外国军队撤出后朝鲜将不能保持和平状态，这是没有根据的，为了防止朝鲜战争再起，南日外务相已经建议由有关国家保证朝鲜的和平发展。南日外务相三项建议应该作为本会议达成协议的基础。周恩来外长还揭露了美国和南朝鲜严重违反日内瓦公约和朝鲜停战协定，先后强迫扣留48000余名朝中被俘人员的行为，指出本会议不能避开战俘问题，并提出了解决这一问题的具体建议。
为了推动会议有所进展，本着努力寻求协议途径的精神，周恩来外长在5月22日的会议上再次指出，联合国已被置于朝鲜交战一方的地位，失去了公平处理朝鲜问题的资格和道义力量，联合国从来没有处于像在朝鲜事件屈辱的地位，联合国的非法决议不能作为和平解决朝鲜问题的基础；一切外国军队撤出朝鲜是朝鲜人民在全国选举中能自由表示意志而不受外力干涉的先决条件，会议应对此达成适当协议。周恩来外长还建议，为了协助全朝鲜委员会根据全朝鲜选举法在排除外国干涉的自由条件下举行全朝鲜选举，成立中立国监察委员会，对全朝鲜选举进行监督。南日外务相对中国代表的建议表示同意。
同一天，南朝鲜代表卞荣泰提出一个所谓的十四点建议，其主要内容是：一、应根据联合国以前关于朝鲜问题的各项决议，在联合国的监督下举行自由选举；二、按大韩民国的宪法程序在全朝鲜举行选举；三、在选举前、选举期间和选举后，监督选举的联合国人员在朝鲜整个地区有充分的行动和言论等自由；四、全朝鲜国会代表按全朝鲜人口的直接比例计算；五、大韩民国现行宪法继续有效，除非由前朝鲜立法议院另行修改；六、在选举前一个月，中国军队全部撤出朝鲜，但联合国军队要在选举和完成统一后才撤退；七、朝鲜的完整和独立应由联合国保证。美国代表史密斯立即表示支持这些建议。很显然，南朝鲜的方案实质上就是要把大韩民国的政治制度强加给全朝鲜人民，由南朝鲜吞并北朝鲜。
6月5日，周恩来外长在会议上严正指出，南朝鲜企图假借联合国和外国武装力量来操纵朝鲜的选举，将李承晚的统治推广到整个朝鲜。联合国是朝鲜战争中的交战一方，不能由交战一方来监督选举，而应由中立国监察委员会对全朝鲜的自由选举进行适当监督。并重申一切外国军队必须在选举前撤出朝鲜。周恩来同时指出，虽然与会各国的分歧依然存在，但和平解决朝鲜问题的基础是可以找到的。大家都说朝鲜应该统一，应该举行全朝鲜的自由选举，会议的目的是和平解决朝鲜问题。我们应该在这些共同基础上，努力达成协议，而不应该让南朝鲜代表的建议成为我们寻求协议的障碍。同日，苏联外长莫洛托夫提出在全朝鲜举行自由选举、建立由北南朝鲜代表组成的全朝鲜委员会、选举前撤退一切外国军队、建立监督选举的国际委员会、有关国家承担义务保证朝鲜和平发展等五项建议。五项建议综合了与会各国代表所提意见的共同点，提出了关于和平解决朝鲜问题的基本原则。但美国代表史密斯（美国副国务卿）反对这些建议。
6月11日，周恩来外长发言表示完全支持莫洛托夫的五项建议，揭露史密斯企图中断对朝鲜问题的讨论的阴谋。指出，史密斯追求的目的是使已经停战的朝鲜处于更加不稳定状态之中。我们既然已经有了不少一致和接近一致的意见，我们就应该把已经一致和可以取得一致的意见肯定下来，然后对分歧之点继续讨论，以便对各项问题达成完全的协议。成立包含北南朝鲜双方代表的全朝鲜机构是完全必要的，因为全朝鲜选举是朝鲜人民自己的事情，谁都不能替他们办理。朝鲜中立国监察委员会的工作是有成绩的，由中立国组成国际委员会监督全朝鲜选举这一原则应该肯定下来。这是本会为了和平解决朝鲜问题所应遵循的合理道路。我们没有理由不根据莫洛托夫的建议继续讨论，寻求协议。
由于各代表团的如何解决朝鲜问题存在原则分歧，主要是美国和南朝鲜坚决反对撤军，坚持由联合国机构监督全朝鲜的选举，不想在联合国以外谋求解决的途径，致使会议难于达成协议。美国正在胁迫参加“联合国军”的国家酝酿起草一个宣言，以破坏日内瓦会议对朝鲜问题的讨论。有消息说，这个宣言准备在6月15日会议上抛出。针对这一情况，6月14日，中国、苏联、朝鲜三国代表召开会议，商讨对策，一致认为中、苏、朝方面必须争取在最后一次会议上把全部牌都打出来，即使不能挽救会议于马上破裂，亦足以使对方处于不利地位。中、苏、朝方面建议案提得愈低，就使对方愈被动，使对方破裂愈困难，愈无理由，并使对方对破裂负更大的责任。
在6月15日最后一次会议上，朝鲜、中国、苏联按事前商定的方案做最后的努力。朝鲜外务相南日首先发言，他指出，如果会议不能在通过自由选举实现朝鲜统一的问题上谅解，那么我们也应当在其他一些重要问题上，首先在维护朝鲜和平问题上取得谅解。他提出了保证朝鲜和平状态的六点建议：一、建议各有关国家的政府采取措施，遵照按比例的原则尽速从朝鲜境内撤退一切外国军队；二、在不超过一年的期限中，缩减朝鲜民主主义人民共和国和大韩民国的军队力量，双方军力不得超过10万人；三、由朝鲜民主主义人民共和国和大韩民国的代表组成一个委员会，来研究创造逐步解除战争状态的条件、将双方军队转入和平时期状态等问题，并建议朝鲜民主主义人民共和国和大韩民国缔结相应的协议；四、认为不论南北朝鲜，和其他国家订有牵涉到军事义务的条约，是和和平统一朝鲜的利益不相容的；五、为了创造使南北朝鲜接近的条件，成立一个全朝鲜委员会来拟定建立和发展朝鲜民主主义人民共和国和大韩民国之间的经济和文化关系的措施，并执行已取得协议的措施；六、认为日内瓦会议的参加国有必要保证朝鲜的和平发展，并从而为尽速解决把朝鲜和平统一为一个统一、独立和民主的国家的任务创造有利的条件。接着周恩来外长发言，认为南日外务相的建议提供了保证朝鲜和平发展的基本条件。并建议“召开中、苏、英、美、法、朝鲜民主主义人民共和国和大韩民国七国参加的限制性会议，讨论巩固朝鲜和平的有关措施”。苏联外长莫洛托夫在发言中指出，除南日外务相的建议外，建议与会各国发表一共同宣言，“参加日内瓦会议的各国已同意，在等待朝鲜问题在建立一个统一、独立、民主国家的基础上最后解决期间，不得采取任何可能足以对维护朝鲜和平构成威胁的行动。与会者表示相信，朝鲜民主主义人民共和国与大韩民国将为了和平的利益依照本宣言而行动”。
朝鲜、中国、苏联代表的三个发言和三项建议，打乱了美国强行结束会议的部署。苏联外长莫洛托夫发言后，会议休息四十分钟。复会后，会场更加活跃，争论更加激烈，几乎达到白热化程度。美国副国务卿史密斯抢先发言，以停战协定第62款已有规定为借口拒绝莫洛托夫的建议，认为维护朝鲜和平的机构和手段是存在的。澳大利亚代表在反对南日的建议的同时，又认为莫洛托夫的建议在总的方面是可以接受的。菲律宾代表在发言中强调联合国维护集体安全的权力、联合国在朝鲜的所有决议和行动的合法性。比利时代表表示不希望结束会议，如果不能达成任何协议，全世界将大为失望。对苏联代表的建议“很满意”，认为“这个宣言将会在全世界产生很好的效果”，如不是美国代表反对，早就投票赞成了。美国代表在会上非常被动，遂由泰国代表旺亲王代表参加“联合国军”的那些国家代表提出了《十六国宣言》，声称共产党国家代表拒绝承认联合国在朝鲜的权威与职能并拒绝在联合国的监督下举行自由选举，因此，本会议继续考虑和研究朝鲜问题是不会有什么用处的，并认为应把这个会议进行的情况通知联合国。
《十六国宣言》的提出表明会议的破裂。为挽救会议的失败，周恩来再做最后—次努力。他指出，《十六国宣言》断然表示要停止我们的会议，这不能不使我们感到极大的遗憾。美国代表和它的一些附和者们不仅蓄意阻挠朝鲜的和平统一，而且要阻挠日内瓦会议对于维护和巩固朝鲜和平的问题达成任何协议。情况虽然如此，与会国仍有义务对和平解决朝鲜问题达成某种协议。建议日内瓦与会国家达成协议：“它们将继续努力以期在建立统一、独立和民主的朝鲜国家的基础上达成和平解决朝鲜问题的协议。关于恢复适当的谈判时间和地点问题，将由有关国家另行商定。”他说：“如果这样一个建议都被联合国军有关国家所拒绝，那么，各位代表先生，这种拒绝协商和解的精神将为国际会议留下一个极不良的影响。”
南日外务相、莫洛托夫外长衷心支持周恩来外长的建议。周恩来再次发言强调，如果我们今天提出的最后一个建议案都被参加会议的联合国军方面的有关各国所拒绝，我们将认为这是最大的遗憾。其他国家的代表对会议未能取得进展也表示遗憾。比利时外长斯巴克表示接受中国代表的建议，并准备表决。因此，作为会议主席的英国外相艾登说，我们面前有一个中国代表团的建议，比利时的代表说得很对，这个建议反映了这个会议的工作精神，如果大家都同意，我能否认为这个建议已被会议所普遍接受？会场一片寂静，没有人反对主席的意见。这时美国副国务卿史密斯慌了，仓皇站起来说，我不准备在未向美国政府请示的情况下同意这个建议。南朝鲜代表接着说，比利时不能代表出兵参加联合国军的全体国家，也不能代表大韩民国。这时，作为主席的艾登只好提议，这次会议不通过任何已经提出的文件作为会议的集体协议。但是，这些会议文件和发言将成为会议记录的一部分。最后他无可奈何地说，这是我们惟一可以做的事。
举世瞩目的日内瓦会议关于朝鲜问题的讨论，从4月26日起延至6月15日，在五十一天中开了十五次大会，最后却没有达成任何协议而结束。美国虽然达到了破坏会议的目的，但他不愿从朝鲜撤退军队，和平解决朝鲜问题的真面目，进一步暴露在全世界人民面前。
日内瓦会议以后，朝中方面继续为和平解决朝鲜问题而努力，多次建议召开有关国家参加的国际会议，讨论朝鲜的和平统一问题。1954年9月23日，周恩来总理在第一届全国人民代表大会第一次会议上所作的政府工作报告中，提出了具体建议，主张依照日内瓦会议解决印度支那问题的榜样，召开由亚洲中立国参加的会议，从速解决朝鲜的和平统一问题。10月12日，中苏两国政府在其联合宣言中表明：“两国政府认为有必要在最近的将来召开讨论朝鲜问题的会议，由有关各国广泛参加。”并指出，中苏两国政府“在自己方面，将尽一切力量促进各项悬而未决的国际问题的解决，其中包括有关亚洲的各项问题的解决”。1955年8月11日，中朝两国政府外交部（外务省）在分别发表的声明中，建议有关国家举行由亚洲国家广泛参加的远东会议，来谋求朝鲜问题的和平解决。1956年4月9日，中国政府并受朝鲜政府的委托向英国政府并通过它向“联合国军”有关各国政府建议，召开有关国家参加的国际会议，商讨一切外国军队撤出朝鲜与和平统一朝鲜问题。但是，1956年5月28日英国政府代表“联合国军”方面的各国政府拒绝了上述建议。
朝鲜停战后，由于美国不愿意从朝鲜撤退军队、不愿意公平合理地解决朝鲜问题，致使朝鲜南北处于长期分裂对峙的局面，朝鲜和平统一问题长期得不到解决。